تابستان 69 AE.co 2
ابتدا توضیحی درباره شخصی که در جلد کتاب حضور دارند را خدمتتان عرض میکنیم : هنری کاوندیش )کاشف هیدروژن( فیزیکدان انگلیسی که در سال ۱۳۷۱ دیده به جهان گشود. وی شخصی ثروتمند و بسیار خجالتی بود و بیشتر زندگیاش را در تنهایی میگذراند )مثل من!!(. وی از اجتماعات مردان دوری میکرد و با زنان هم نمیآمیخت در حالی که زنان به خاطر ثروتش شیفته او بودند. او تا آخر عمر تأهل اختیار نکرد. خجالت در او»تا مرز یک بیماری«پیش رفته بود و هرگونه تماس با انسانها عمیقا موجب آشفتگی وناراحتیاش میشد)عخیی...حیوونکی!(. بخش بزرگی از کارهای کاوندیش تا اواخر سده نوزدهم که جیمز کلرک مکسول عهدهدار ویرایش نوشته هایش برای انتشار شد همچنان ناشناخته مانده بود و تا آن زمان بسیاری از آنها به نام دیگران ثبت شدهبود. آزمایشهای او در زمینه رسانایی الکتریکی نزدیک به یک سده از زمان خود جلوتر بودند. کاوندیش در میان انبوههای کارهایی که انجام داد توانست قانون بقای انرژی قانون ا هم قانون دالتون برای فشارهای جزیی قانون نسبتهای متقابل ریشتر قانون گازهای شارل و اصول رسانایی الکتریکی را کشف یا پیش بینی کند اما کسی از این کشفیات او باخبر نشد. او همچنین سرنخهایی از خود برجا گذاشت که مستقیما به کشف گروه عناصر معروف به گازهای نجیب منجر شد. جزوه ای که در اختیار دارید را میتوانید مکملی برای کتاب درسی به حساب آورید. دراین جزوه سعی شده مطالبی اضافه برمطالب کتاب که میتواند برای شما جالب باشد و یا در سال های آینده به دردتان بخورد را آورده ایم.باتوجه به رویکرد نظام جدید آموزشی و تبدیل شدن کتاب شیمی به کتاب شیمی و زندگی! بنظرمان آمد که بتوانیم کمکی هرچند کم به شما عزیزان بکنیم. ممنون از مهدی مرادی که در ویراش جزوه کمکمون کرد. موفق باشیم... AE.co 3
فصل اول جدول تناوبی پیوند فلزی یون های اتمی اوربیتال مولکولی شعاع اتمی و یونی یون های رنگی بار موثر هسته انرژی یونش منابع پتروچی زومدال مورتیمر AE.co 4
پیوند فلزی در سال گذشته آموختیم که نافلزاتی مانند هالوژن ها به صورت پیوند کووالانسی به یکدیگر متصل می شوند و مولکول هایی دو اتمی جور هسته را به وجود می آورند. اما در فلزاتی مانند سدیم چه پیوندی وجود دارد که باعث می شود فلزات خواص منحصر به فردی از خود نشان دهند! از قدیم ( زمانی که هنوز ما به دنیا نیامده بودیم!!( مردمان فلزات را به چکش خوار بودن می شناختند و از آنها ظروف مختلفی می ساختند. همچنین فلزات هم اکنون پرده از حقایق عالم برمیداریم ( خواص دیگری مانند : رسانایی الکتریکی صیقلی و براق بودن دارند. اما چرا و چگونه این خواص پدید اماده اند! ( و اتم های عناصر فلزی به صورت شبکه بلور در کنار یکدیگر قرار دارند. توجیه خواص فلزات با کمک نظریه دریای الکترون امکان پذیر است. همان طور که میدانیم فلزات تمایل به از دست دادن الکترون و تشکیل یون های پایدار دارند. در واقع در هر شبکه بلور اتم ها الکترون)های( ظرفیت خود را از دست داده و به یون های پایداری تبدیل می شوند. الکترون های ظرفیت جداشده از اتم به صورت مجموعه ای از الکترون های غیرمستقر در شبکه بلور باقی میمانند. و پیوند فلزی نیروی جاذبه الکتروستاتیک بین یون های مثبت فلزی و الکترون های آزاد و متحرکی است که این یون ها را احاطه کرده اند. در فلزات اصلی الکترون های زیرلایه s یا الکترون های زیرلایه s و p هستند که این دریای الکترون را به وجود می آورند. در فلزات واسطه تعدادی از الکترون های d هم که انرژی آن ها به انرژی الکترون های لایه های بیرونی نزدیک است جزو این الکترون های ازاد و متحرک هستند. اکنون میتوانیم خواص فلزت را توجیه کنیم: 1- رسانایی: اگر الکترونی از یک منبع خارجی به شبکه بلور وارد شود توسط الکترون های آزاد هدایت می شود. گرما نیز به همین صورت انتقای میابد. باشد 2- براق بودن: بازهم الکترون های آزاد!!! در واقع بازتاب نور به دلیل وجود این الکترون های می 3 -چکش خواری: در شکل رو به رو همه چیز نشان داده شده است! نقطه ذوب و جوش به طورکلی برای فلزاتی که در آن ها تعداد الکترون های لایه ظرفیت بیشتری میتوانند در تشکیل پیوند فلزی شرکت داشته باشند نقطه ذوب و جوش بالاتراست. بنابراین در یک دوره از چپ به راست نقطه ذوب و جوش افزایش می باید. K :مقایسه < Ca نقطه ذوب و جوش در یک گروه از فلزات به طور کلی از بالا به پایین نقطه ذوب و جوش کاهش می یابد. زیرا در هر گروه تعداد الکترون های لایه ظرفیت یکسان است ولی از بالا به پایین شعاع درحال افزایش است! بنابراین از بالا به پایین چگالی بار یون مثبت فلزی کاهش می یابد. و نیروی جاذبه الکتروستاتیکی ضعیفتری با الکترون های غیر مستقر برقرار می شود. Na :مقایسه < Li نقطه ذوب و جوش AE.co 5
اتم ها و یون های آن ها تمام مواد در جهان هستی به دنبال پایداری هستند عناصر نیز از این قاعده مستثنا نیستند. اغلب ملاک پایداری عناصر را گازهای نجیب درنظر میگیریم. و اغلب عناصر یون هایی تشکیل می دهند که به آرایش این گازها برسند. به جدول زیر توجه کنید. چند نکته در مورد جدول فوق: 1- عناصر B و Be هیچ یون پایداری تشکیل نمی دهند و همیشه به صورت کووالانسی پیوند برقرار میکنند. علت این موضوع کوچک بودن شعاع این دو عنصر است. 2 -عناصر گروه های 1 و 2 و 13 بار مثبت به اندازه یکان گروه تشکیل می دهند. 3- بعضی از عناصر گروه 13 به صورت یون پایدار nd 10 ns 2 نیز وجود دارند. )مانند تالیم یک بار مثبت( 4 -عناصر گروه 14 به صورت کووالانسی هستند و یون های زیادی از آن ها دیده نمی شود. در پایان این گروه عناصر Sn و Pb یون های +2 و +4 تشکیل می دهند که یون با بار +2 متداول تر است. 5- عناصر گروه های 11 15 و 11 به ترتیب یون با بار -3-2 و -1 تشکیل می دهند. 1- به طور کلی عناصر گروه 11 15 و 11 نیست که همه عناصر گروه همه این یون ها را تشکیل دهند. میتوانند به ترتیب یون هایی در بازه های [5-3] [1-2] و [1-1] تشکیل دهند. اما هیچ الزامی 1- عناصر واسطه خارجی نیز میتوانند یون هایی با بار مثبت از صفر تا ns+nd تشکیل دهند. AE.co 6
دراینجا قصد داریم شما را وارد دنیای جدیدی از شیمی کنیم که به شخصه وقتی مطالب این قسمت را میخواندم از شدت هیجان زدگی تا پای غش کردن رفتم!!! بحث را با طرح یک سوال آغاز میکنیم. آیا ترکیب Ne 2 وجود دارد قطعا پاسخ همه شما خیر خواهد بود. اما دلیل آن چیست اوربیتال مولکولی درگذشته پیوند های کووالانسی را با نظریه همپوشانی اوربیتالی بررسی کردیم. اما خیلی از خواص مولکول ها را نمیتوان با این نظریه توجیه کرد. بنابراین نیاز به نظریه دیگریست!! مولکول هیدروژن را در نظر بگیرید در نظریه همپوشانی اوربیتالی ما معتقد بودیم که دو اوربیتال s اتم هیدروژن که هرکدام دارای یک الکترون هستند پیوندی به صورت همپوشانی سر به سر )سیگما ) σ اوربیتال ها تشکیل می دهند. اما در نظریه اوربیتال مولکولی اینگونه بیان می شود که دو اوربیتال s اتم هیدروژن درهنگام تشکیل پیوند با یکدیگر ترکیب و دو اوربیتال و σ 1s مولکولی σرا 1s بوجود می آورند که اوربیتال σ 1s را اوربیتال پیوندی و اوربیتال σ 1s را اوربیتال ضدپیوندی می نامند. اوربیتال ضدپیوندی مانع از تشکیل پیوند می شود. و انرژی اوربیتال های ضدپیوندی از اوربیتال های پیوندی بیشتر است. انرژی اوربیتال های مولکولی براساس انرژی اوربیتال های اتمی که آن ها را می سازنند تعیین می شود. برای مثال همیشه انرژی اوربیتال از اوربیتال σ 2s σ 1s بیشتر است. همچنین از ترکیب شدن دو زیرلایه 2p )دارای 3 اوربیتال( 1 اوربیتال مولکولی π σ) 2p, σ 2p, π 2p, را تشکیل می دهند. که به طور کلی انرژی اوربیتال پیوندی سیگما از انرژی اوربیتال های پیوندی پای 2p, π 2p, π 2p ) کمتر است و انرژی اوربیتال ضدپیوندی سیگما از انرژی اوربیتال ضدپیوندی پای بیشتر است. و دو اوربیتال پیوندی پای از نظر انرژی هم ارزند. اکنون میخواهیم دیاگرام انرژی اوربیتال مولکولی O 2 را رسم کنیم. توجه: ترتیب پرکردن اوربیتال های مولکولی همانند اوربیتال های اتمی و براساس افزایش انرژی است. )ابتدا اوربیتال با انرژی کمتر پر می شود( قاعده هوند در اوربیتال های مولکولی نیز صادق است. مرتبه پیوند: مرتبه پیوند یا درجه پیوند را براساس فرمول زیر محاسبه میکنند تعداد الکترون اوربیتال ضدپیوندی تعداد الکترون اوربیتال پیوندی = مرتبه پیوند 2 طبق این فرمول مرتبه پیوند مولکول اکسیژن 2 است. )پیوند دوگانه!( مطابق فرمول بالا مرتبه پیوند مولکول نئون صفر است! یعنی هیچ پیوندی بین این دو اتم تشکیل نمی شود. AE.co 7
فلا) نکته زیر را به خاطر بسپارید : دیاگرام انرژی مولکول های دواتمی که مجموع عدداتمی آنها کوچکتر مساوی 14 می باشد به صورت شکل الف و دیاگرام انرژی مولکول های دواتمی که مجموع عدداتمی آنها بزرگتر مساوی 11 می باشد به صورت شکل ب خواهد بود. پرداختن به توجیه این تغییر انرژی از حوصله بحث خارج است. ) )ب( سوال : مشخص کنید که مولکول کربن مونوکسید در میدان مغناطیسی جذب یا دفع می شود باتوجه به نکات بالا دیاگرام انرژی این مولکول را رسم و در آن الکترون قرار می دهیم اگر اوربیتالی با الکترون منفرد وجود داشت مولکول در میدان مغناطیسی جذب می شود. همانطور که مشاهده میکنید این مولکول جذب میدان مغناطیسی نمیشود! هدف از این کادر فقط آشنا شدن با دنیای جدیدی از پیوندها بود به همین دلیل مطالب خیلی جزئی بیان شد! AE.co 8
شعاع اتمی شاید بهترین تشبیه برای یک اتم ابر است. ابرها مرز بیرونی دقیقی ندارند درست مانند اتم ها. تعیین شعاع اتم بسیار مشکل است زیرا احتمال پیدا کردن الکترون با افزایش فاصله از هسته کاهش میابد اما هیچگاه صفر نخواهد شد. شعاع اتمی را فاصله ای از هسته گویند که %55 از چگالی الکترون در آن منطقه یافت می شود. یک راه برای تعیین شعاع اتمی این است که فاصله بین هسته اتم ها در یک مولکول جور هسته را نصف کنیم. که عدد بدست آمده شعاع کووالانسی آن اتم است. به همین طریق میتوان شعاع فلزی یک فلز را تعیین کرد. شکل مقابل شعاع کووالانسی فلزی و یونی سدیم را نشان می دهد. برای گازهای نجیب که به صورت مولکول دواتمی وجود ندارند شعاع واندروالسی تعریف می شود. که به نصف فاصله بین هسته های )مماس( آن ها شعاع واندروالسی گویند. طول پیوند کووالانسی را فاصله بین هسته های دواتم در یک پیوند کووالانسی می گویند. روند شعاعی در جدول تناوبی: شعاع اتم ها در یک گروه از بالا به پایین افزایش میابد. در طی یک گروه از بالا به پایین دو عامل در جهت کاهش و افزایش شعاع اتمی برضد یکدیگر عمل میکنند. از بالا یه پایین جدول بر تعداد لایه های الکترونی افزوده می شود که این عامل سبب افزایش شعاع اتمی می شود. درمقابل از بالا به پایین یک گروه بار هسته افزایش میابد که موجب کاهش شعاع می شود. اما درمجموع عامل "افزایش تعداد لایه ها" بر "افزایش بار هسته" غلبه کرده و شعاع افازیش میابد. گریز المپیادی هرچه به پایان یک گروه نزدیک می شویم مقدار افزایش شعاع کاهش میابد. که علت اضافه شدن اوربیتال های f و d با قدرت نفوذ کمتر می باشد. در گروه 13 از جدول تناوبی روند افزایش شعاع دارای یک استثنا می باشد. بدین صورت که شعاع گالیم از آلومینیوم کوچکتر است! اما علت این کاهش شعاع با وجود افزایش تعداد لایه های الکترونی چیست پاسخ: در دوره 4 زیرلایه d اتم ها در حال پرشدن است و در عدد اتمی 33 که مربوط به روی می باشد این زیرلایه با 13 الکترون اشغال شده است. از آن جایی که زیرلایه d قدرت نفوذ کمتری نسبت به زیرلایه های s و p دارد بنابراین قدرت کمتری در برابر کاهش بار هسته بر الکترون های لایه بیرونی دارد و باعث افزایش بار موثر هسته می شود. که نتیجه آن کاهش شعاع گالیم است. شعاع اتم ها در طی یک دوره کاهش میابد. در طی یک دوره از جدول تناوبی بار موثر هسته به دلیل اینکه عدد اتمی افزایش میابد و تعداد لایه های الکترونی ثابت است افزایش میابد و درنتیجه شعاع کاهش میابد. البته در عناصر واسطه به دلیل اضافه شدن زیرلایه d این روند دارای استثناهای زیادی است. AE.co 9
شعاع یونی همیشه شعاع یک کاتیون از اتم درحالت خنثی کوچک تر است. زیرا تعداد الکترون ها و گاهی یک لایه الکترونی کاهش میابد و بار موثر هسته نیز افزایش میابد. همیشه شعاع یک آنیون از اتم در حالت خنثی بیشتر است. زیرا تعداد الکترون ها افزایش میابد و به دنبال آن بار موثر هسته کاهش میابد. هرچه بار یک آنیون بیشتر باشد شعاع آن بزرگ تر خواهد بود. هرچه بار یک کاتیون بیشتر باشد شعاع آن کوچکتر خواهد بود. AE.co 10
طول پیوند کووالانسی همان طور که خواندیم فاصله بین هسته دو اتم در یک پیوند کووالانسی را طول پیوند کووالانسی می گویند. که با توجه به روند تغییر شعاع اتم ها در یک گروه طول پیوند کووالانسی نیز از بالا به پایین افزایش می یابد. گریز المپیادی گروه هفدهم از جدول تناوبی از قاعده بالا پیروی نمیکند. بلکه طول پیوند کووالانسی در آن بدین صورت است: Cl 2 > Br 2 > F 2 > I 2 علت چیست! اتم فلوئور دارای شعاع بسیار کوچکی است همچنین در لایه ظرفیت خود 1 الکترون دارد به همین دلیل هنگامی که پیوندی بین این دو اتم تشکیل می شود اثر دافعه الکترون های دواتم باعث فاصله گرفتن دو اتم از یکدیگر و افزایش طول کووالانسی می شود. رنگی یا بی رنگ مسئله این است... ترکیبات یونی گروه 1 و 2 اصلی بی رنگ هستند اما ترکیبات یونی که کاتیون هایی از گروه عناصر واسطه دارند رنگی هستند. علت این موضوع چیست دهد! از سال های قبل به یاد دارید که وقتی مقداری CuSO 4 را در آب حل میکردیم محلولی آبی رنگ بدست می آمد. اما این اتفاق چگونه رخ می نوری که توسط خورشید به زمین میرسد سفید است. در واقع این نور ترکیبی از رنگ ها می باشد همانطور که وقتی رنگین کمان تشکیل می شود میتوان هفت رنگ را در آسمان مشاهده کرد. نور دارای انرژی است که به کمک این انرژی میتوان الکترون را برانگیخته کرد. یون های واسطه اغلب به آرایش گاز نجیب نمی رسند و به همین دلیل واکنش پذیری قابل توجهی دارند به طوری که با جذب طول موج معینی از نور مرئی میتوانند برانگیخته شوند. مس در ترکیب CuSO 4 وقتی که به حالت محلول تبدیل می شود مقدار انرژی با طول موجی در محدوده 583 نانومتر)نور زرد رنگ( را جذب می کند که این جذب باعث برانگیخته شدن الکترون های زیرلایه d آن می شود. و آن رنگی که به عنوان رنگ محلول مشاهده می شود در واقع باقی مانده نور سفید است. اما کاتیون هایی مثل کاتیون های گروه 1 و 2 چون به آرایش گاز نجیب قبل از خود رسیده اند و همچنین بار موثر هسته آن ها به قدری است که امواج با طول موج در ناحیه مرئی امکان برانگیخته کردن الکترون های آن ها را ندارند درنتیجه نور سفید بدون هیچ تغییری از محلول آن ها میگذرد. ظرف محتوی CuSO 4 AE.co 11
بار موثر هسته لایه های الکترونی را به ابر تشبیه می کنند! حال به یکی از این وجه شبه ها میپردازیم. همان طور که ابرها مانع نفوذ کامل نور خورشید به سطح زمین می شوند لایه های الکترونی نیز مانع اثر کامل هسته بر روی الکترون ها میشوند. اثر الکترون هایی که مانع از اثر کامل بار هسته بر الکترون های بیرونی )نسیت به خود( می شوند را اثر پوششی )S( و مقدار اثر هسته بر این الکترون های بیرونی را اثر مثبت یا بار موثر هسته گویند که آن را با Z eff نشان میدهند. بار موثر را میتوان با کسر کردن مقدار S از Z یه دست آورد. با کمک قاعده استیلر میتوان به طور تقریبی مقدار بار موثر هسته را بدست آورد. Z eff = Z S چند نکته برای بدست آوردن مقدار : S 1- هر یک از الکترون های درون اوریتال های ns np به مقدار %35 اثر پوششی دارند. 2- هریک از الکترون ها در لایه 1-n به مقدار %85 اثر پوششی دارند. 3 -کلیه الکترون های در لایه 2-n به طور کامل اثر پوششی خواهند داشت. 4- وقتی الکترون مورد بررسی در هریک از اوربیتال های d و f قرار داشتند اثرپوششی برای همه الکترون ها 1 خواهد بود. 1s 2 2s 2 2p 2 3s 2 3p 6 3d 7 4s 2 27 (15 0.85 + 6 1 + 1 0.35) = 7.9 حال مقدار بار موثر هسته بر الکترون 4s اتم کبالت را محاسبه می کنیم. ابتدا آرایش الکترونی اتم آهن را مینویسیم: حال مقدار اثر پوششی الکترون ها را از عدداتمی کم میکنیم: پس اثر جاذبه هسته با 21 پروتون بر روی الکترون زیرلایه 4s به اندازه 1.5 پروتون است! اکنون قصد داریم یک رفع ابهام کنیم! درسال دهم خواندیم که زیرلایه ها بر اساس افزایش انرژی پر می شوند بدین معنا که ابتدا زیرلایه با انرژی کمتر و و سپس زیرلایه با انرژی بالاتر از الکترون می شوند. و همچنین در هنگام کندن الکترون از اتم ابتدا زیرلایه هایی که انرژی بیشتری دارند الکترون از دست می دهند. همچنین خواندیم که زیرلایه 4s زودتر از 3d پر می شود. اما چرا هنگامی که میخواهیم الکترون ها را از اتم جدا کنیم ابتدا از زیرلایه 4s شروع میکنیم! وقتی بارموثر هسته را برای الکترون زیرلایه 4s و 3d محاسبه میکنیم می بینیم که این مقادیر به ترتیب 1.5 و 13.5 می باشد. پس الکترون زیرلایه 3d اثر هسته را بیشتر از 4s احساس می کند و انرژی آن نسبت به 4s کمتر است. AE.co 12
انرژی یونش دراینجا قصد داریم به توجیه روند واکنش پذیری عناصر اشاره کنیم. به طورکلی در بحث واکنش پذیری عناصر چندین عامل دخالت دارد اما سعی میکنیم تا حد امکان شما را به نتایج خوبی برسانیم. واکنش پذیری فلزات قلیایی از بالا به پایین افزایش پیدا میکند. درتوجیه این موضوع میتوانیم به انرژی یونش فلزهای قلیایی اشاره کنیم. اما انرژی یونش چیست! به انرژی لازم برای جدا کردن 1 مول الکترون از 1 مول اتم در حالت گازی انرژی یونش میگویند. است! همان طور که میدانیم در یک گروه از بالا به پایین شعاع افزایش میابد بنابراین الکترون های ظرفیت راحت تر جدا شده و به بیان دیگر انرژی لازم برای جدا کردن الکترون )انرژی یونش( کاهش میاد. و طبیعتا عناصر واقع در پایین گروه را واکنش پذیرتر خواهد کرد. اما در گروه 11 از جدول تناوبی شاهد این موضوع نیستیم. به طوریکه واکنش پذیری از بالا به پایین کاهش میابد. علت این را نیز میتوان با انرژی یونش توضیح داد. در این گروه عناصر تمایل به دریافت الکترون دارند و به طبع هرچه شعاع اتم کوچک تر باشد هسته اتم راحت تر الکترون را دریافت خواهد کرد. اما این روند را میتوان با انرژی الکترون خواهی و پارامترهای دیگری نیز توجیه کرد که از حوصله بحث خارج به عکس رو به رو توجه کنید! دونکته در این جدول مورد توجه است: 1- کمتر بودن انرژی یونش عنصر بور نسبت به برلیم به دلیل پر بودن اوربیتال s اتم برلیم. 2- کمتر بودن انرژی یونش عنصر اکسیژن نسبت به عنصر نیتروژن به دلیل نیمه پر بودن اوربیتال p اتم نیتروژن. 3 -بعد از به پایان رسیدن در دوره و شروع شدن دوره جدید یک سقوط در انرژی مشاهده می شود. جدول رو به رو انرژی اولین یونش عناصر را نشان می دهد. اما چگونه روند انرژی دومین یا سومین یونش را برای آن ها نشان دهیم. یک روش ساده: برای رسم نمودار انرژی دومین یونش عناصر دوره سوم )عکس( کافیست عنصر را یک واحد به عقب ببرید. بدین صورت که برلیم را در مکان لیتیم لیتیم را در مکان نئون نئون را در مکان فلوئور فلوئور را در مکان اکسیژن اکسیژن را در مکان نیتروژن نیتروژن را در مکان کربن کربن را در مکان بور و بور را در مکان برلیم قرار دهید. روش دیگر برای مقایسه انرژی یونش n ا م دو عنصر رسم ساختار الکترونی است. و تشخیص دهید که انرژی لازم برای جدا کردن کدام الکترون کمتر است. از انرژی اولین یونش میتوان جهت بدست آوردن بار موثر هسته نیز استفاده کرد. به فرمول زیر توجه کنید. Z eff = n2 IE 1 1312 AE.co 13